Конфигурационная изомерия. Геометрические изомеры Геометрические изомеры существуют у

Пространственные изомеры (стереоизомеры) имеют одинаковый качественный и количественный состав и одинаковый порядок связывания атомов (химическое строение), но разное пространственное расположение атомов в молекуле.

Выделяют два вида пространственной изомерии: оптическая и геометрическая.

Оптическая изомерия

В оптической изомерии различные фрагменты молекул располагаются по-разному относительно некоторого атома, т.е. имеют различную конфигурацию. Например:

Такие молекулы не являются идентичными, они относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение и называются энантиомерами.

Энантиомеры обладают свойствами хиральности . Простейший случай хиральности обусловлен наличием в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым может служить атом, содержащий четыре различных заместителя. У такого атома отсутствуют элементы симметрии. В связи с этим его также называют асимметрическим.

Чтобы установить, является ли молекула хиральной, необходимо построить ее модель, модель ее зеркального изображения (рис. 3.1, а) и выяснить, совмещаются ли они в пространстве. Если не совмещаются - молекула хиральна (рис. 3.1, б), если совмещаются - ахиральна.

Рис. 3.1.

Все химические свойства энантиомеров идентичны. Одинаковы и их физические свойства за исключением оптической активности: одна форма вращает плоскость поляризации света влево , другая - на тот же по величине угол вправо .

Смесь равных количеств оптических антиподов ведет себя как индивидуальное химическое соединение, лишенное оптической активности и сильно отличающееся по физическим свойствам от каждого из антиподов. Такое вещество называется рацемической смесью , или рацематом.

При всех химических превращениях, при которых образуются новые асимметричные атомы углерода, всегда получаются рацематы. Существуют специальные приемы разделения рацематов на оптически активные антиподы.

В случае наличия в молекуле нескольких асимметрических атомов возможна ситуация, когда пространственные изомеры не будут оптическими антиподами. Например:

Пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами по отношению друг к другу, называются диастереомерами.

Частный случай диастереомеров - геометрические (цис- траис-) изомеры.

Геометрическая изомерия

Геометрическая (цис-транс-) изомерия свойственна соединениям, содержащим двойные связи (С=С, C=N и др.), а также неароматическим циклическим соединениям и обусловлена невозможностью свободного вращения атомов вокруг двойной связи или в цикле. Заместители в геометрических изомерах могут быть расположены по одну сторону плоскости двойной связи или цикла - ^wc-положение, либо по разные стороны - тирш/с-положение (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Дис-изомер (а) и транс -изомер (б)

Геометрические изомеры обычно существенно различаются по физическим свойствам (температурам кипения и плавления, растворимости, дипольным моментам, термодинамической устойчивости и др.)

• Термин «хиральность» означает, что два предмета находятся в такомотношении друг к другу, как левая и правая руки (от греч. chair - рука),т.е. представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространстве.

Изомерия лигандов

Изомерия лигандов подразделяется на связевую (которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда), и собственно изомерию лиганда.

Примерами связевой изомерии может служить существование нитро- и нитрито-комплексов кобальта(III) состава K 3 и K 3 , в которых координация лиганда NO 2 - осуществляется, соответственно, через атом азота или атом кислорода. Другой пример – координация тиоцианат-иона NCS - через атом азота или через атом серы, с образованием тиоцианато-N- или тиоцианато-S-комплексов.

Кроме того, лиганды сложного строения (например, аминокислоты) могут сами по себе образовывать изомеры, координация которых ведет к образованию комплексов одинакового состава с разными свойствами.

Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.

Комплексные соединения с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрических изомеров не имеют, поскольку места расположения лигандов двух разных видов вокруг центрального атома равноценны.

Комплексы, имеющие строение плоского квадрата, при наличии двух разных лигандов L ′ и L ′′ уже могут иметь два изомера (цис- и транс-):

Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина(II):

Отметим, что комплексное соединение состава со структурой плоского квадрата не может иметь изомеров: положение лиганда L ′′ равновероятно в любом углу квадрата. Когда же появляется два разных лиганда, то уже возможно существование двух изомеров (цис- и транс-), отличающихся по свойствам. Так, цис-дихлородиамминплатина (II) – оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, а транс-дихлородиамминплатина(II) – кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде несколько ниже, чем у цис-изомера.

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров. Для хлорида нитро(гидроксиламин)аммин(пиридин)платины(II) Cl получены все три изомера:

Октаэдрические комплексы могут иметь множество изомеров. Если в комплексном соединении такого рода все шесть лигандов одинаковы () или отличается от всех остальных только один (), то возможность различного расположения лигандов по отношению друг к другу отсутствует. Например, у октаэдрических соединений любое положение лиганда L ′′ по отношению к остальным пяти лигандам L ′ будет равноценным и поэтому изомеров здесь не должно быть:

Появление двух лигандов L ′′ в октаэдрических комплексных соединениях приведет к возможности существования двух геометрических изомеров . В этом случае появляются два различных способа расположения лигандов L ′′ друг относительно друга. Например, катион дигидроксотетраамминкобальта(III) + имеет два изомера:

При попытке найти какое-нибудь еще взаимное расположение лигандов H 3 N и OH - , которое отличалось бы от указанных выше, мы всегда придем к строению одного из уже приведенных.

При увеличении в комплексе числа лигандов, имеющих разный химический состав, число геометрических изомеров быстро растет. У соединений типа будет четыре изомера, а у соединений типа , содержащих шесть разных лигандов, число геометрических изомеров достигает 15. Подобные комплексные соединения пока еще мало изучены.

Геометрические изомеры существенно отличаются по физико-химическим свойствам, таким как цвет, растворимость, плотность, кристаллическая структура и т.д.

Цис-транс -изомерия или геометрическая изомерия - один из видов стереоизомерии : заключается в возможности расположения заместителей по одну или по разные стороны плоскости двойной связи или неароматического цикла. Все геометрические изомеры относятся к диастереомерам , так как не являются зеркальными отражениями друг друга. Цис - и транс -изомеры встречаются как среди органических соединений, так и среди неорганических. Понятия цис и транс не используются в случае конформеров , двух геометрических форм, легко переходящих друг в друга, вместо них используются обозначения «син» и «анти».

Обозначения «цис » и «транс » произошли из латыни, в переводе с этого языка цис означает «на одной стороне» , а транс - «на другой стороне» или «напротив». Термин «геометрическая изомерия» согласно ИЮПАК считается устаревшим синонимом цис -транс -изомерии .

Следует помнить, что цис-транс -номенклатура описывает относительное расположение заместителей, и не следует путать её с E,Z -номенклатурой, которая даёт абсолютное стереохимическое описание и применяется только к алкенам .

Органическая химия

Цис-транс -изомерией проявляют также и алициклические соединения , у которых заместители могут располагаться по одну или по разные стороны плоскости кольца. В качестве примера можно привести 1,2-дихлорциклогексан:

транс -1,2-дихлорциклогексан	цис -1,2-дихлорциклогексан

Различие в физических свойствах

цис -2-пентен	транс -2-пентен
цис -1,2-дихлорэтилен	транс -1,2-дихлорэтилен
цис -бутендиовая кислота (малеиновая кислота)	транс -бутендиовая кислота (фумаровая кислота)
Олеиновая кислота	Элаидиновая кислота

Отличия могут быть незначительными, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как 2-пентен , цис -изомер которого кипит при 37 °C, а транс -изомер - при 36 °C . Разница между цис - и транс - становится ещё больше, если в молекуле есть поляризованные связи, как в 1,2-дихлорэтилене . Цис -изомер в данном случае кипит при 60,3 °C, а вот транс -изомер закипает при 47,5 °C . В случае цис -изомера эффект от двух полярных связей C-Cl складываются, образуя сильный молекулярный диполь , что даёт начало сильным межмолекулярным взаимодействиям (силам Кеезома), которые добавляются к дисперсионным силам и приводит к увеличению точки кипения. В транс -изомере, напротив, подобного не происходит, поскольку два момента C−Cl связей расположены друг напротив друга и аннулируют друг друга, не создавая дополнительный дипольный момент (хотя их квадрупольный момент совсем не равен нулю).

Два геометрических изомера бутендиовой кислоты настолько сильно отличаются по своим свойствам и реакционной способности, что даже получили разные названия: цис -изомер называется малеиновая кислота , а транс -изомер - фумаровая кислота . Ключевое свойство, определяющее относительную температуру кипения, - полярность молекулы, так как она усиливает межмолекулярные взаимодействия, тем самым повышая температуру кипения. В такой же манере симметрия определяет температуру плавления, поскольку симметричные молекулы лучше упаковываются в твёрдом состоянии, даже если полярность молекулы не меняется. Один из примеров такой зависимости - олеиновая и элаидиновая кислоты; олеиновая кислота, цис -изомер, имеет температуру плавления в 13,4 °C, и при комнатной температуре становится жидкостью, в то время как транс -изомер, элаидиновая кислота, обладает более высокой температурой плавления в 43 °C, поскольку более прямой транс -изомер имеет более плотную упаковку и остаётся твёрдым при комнатной температуре.

Цис-транс -изомеры дикарбоновых кислот различаются и по кислотности: малеиновая кислота (цис ) является значительно более сильной кислотой, чем фумаровая (транс ). Так, первая константа диссоциации для фумаровой кислоты pК a1 = 3,03, а для малеиновой кислоты pK a1 = 1,9. Наоборот, константа диссоциации второй карбоксильной группы для фумаровой кислоты больше, чем для малеиновой, а именно: для фумаровой кислоты pK a2 = 4,44, а для малеиновой кислоты pK a2 = 6,07. Благодаря пространственной близости карбоксильных групп в цис -форме увеличивается склонность водорода к ионизации, поэтому первая константа малеиновой кислоты оказывается больше. Однако второму протону труднее преодолеть притяжение двух сближенных карбоксильных групп в цис -изомере, поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой . Аналогичный принцип действует и для алициклических дикарбоновых кислот, однако с увеличением размера кольца следует также учитывать влияние неплоской формы цикла .

Вицинальная константа ядерной спин-спиновой связи (3 J HH), измеряемая при помощи ЯМР-спектроскопии , больше для транс -изомеров (диапазон: 12-18 Гц; в среднем: 15 Гц), чем для цис -изомеров (диапазон: 0-12 Гц; в среднем: 8 Гц) .

Стабильность

Как правило для ациклических систем транс цис . Причина этого обычно заключается в усилении нежелательных стерических взаимодействиях близко расположенных заместителей в цис -изомере. По этой же причине удельная теплота сгорания транс -изомеров ниже чем у цис , что указывает на большую термодинамическую стабильность . Исключением из этого правила являются 1,2-дифторэтилен, 1,2-дифтордиазен (FN=NF), 1-бромпропен-1 и несколько других галоген- и кислород-замещённых этиленов . В данном случае цис -изомер оказывается более стабильным, чем транс -изомер поскольку между такими заместителями преобладают не силы отталкивания, а силы притяжения (типа сил Лондона). К тому же благодаря относительно небольшому объёму заместителей не возникает стерических затруднений . Из 1,2-дигалогенэтиленов только у 1,2-дийодэтилена транс-изомер стабильнее, чем цис -изомер, поскольку из-за большого радиуса атомы йода испытывают сильное пространственное взаимодействие, если находятся по одну сторону двойной связи .

Взаимопревращение изомеров

Геометрические изомеры, различие которых связано с положением заместителей вокруг двойной связи, отличаются от стереоизомерных форм иного типа - конформеров . Раздельное существование цис - и транс -изомеров в сущности возможно лишь благодаря высокому энергетическому барьеру вращения вокруг двойной связи, что делает возможным раздельное существование цис - и транс -изомеров, в то время как конформеры существуют только в виде равновесной смеси. Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах составляет 250-270 кДж/моль. Однако, если поставить с одной стороны сильные доноры электронов (-SR), а с другой - группы, сильные акцепторы электронов (-CN, -COC 6 H 5), поляризовав таким образом двойную связь, то это приведёт к существенному снижению барьера вращения. Барьер вращения вокруг поляризованной таким образом связи может быть снижен до 60-100 кДж/моль. Низкие энергетические барьеры, когда энергетическая разница между цис-транс -изомерами и конформерами сглаживается, обнаружены для аминопроизводных ацетоуксусного эфира и енаминокетонов. Показано, что в таких системах положение равновесия зависит от природы растворителя. Так, енаминокетоны в неполярных растворителях на 100 % существуют в цис -форме, стабилизированной внутренней водородной связью, а в полярных растворителей появляется до 50 % транс -формы .

E,Z -номенклатура

Система обозначений цис -транс хорошо применима только для именования изомерных алкенов с двумя разными видами заместителей при двойной связи, в сложных молекулах такая номенклатура становится слишком неопределённой. В этих случаях используют разработанную ИЮПАК E ,Z -систему обозначений, которая однозначно определяет название соединений для всех возможных случаев, а потому особенно полезна для именования три- и тетразамещённых алкенов. Такая система позволяет избежать путаницы касательно того какие группы следует считать цис - или транс - по отношению к друг другу.

Если две старшие группы расположены по одну сторону двойной связи, то есть находятся в цис -положении друг к другу, то такое вещество называют Z -изомером (от нем. zusammen - вместе). Когда же старшие группы расположены по разные стороны двойной связи (в транс -ориентации), то такой изомер называют E -изомером (от нем. entgegen - напротив). Порядок старшинства групп и атомов определяется по правилам Кана - Ингольда - Прелога . Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить старшинство каждого заместителя. Если оба старших заместителя расположены по одну сторону от плоскости π-связи , то такую конфигурацию обозначают символом Z , если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают символом E .

Следует отметить, что цис /транс и E ,Z -номенклатуры опираются на сравнение разных заместителей алкенов, поэтому Z -изомер не всегда соответствует цис -изомеру, а E -изомер - транс -изомеру. Например, транс -2-хлорбутен-2 (две метильных группы C1 и C4, на главной цепи бутена-2а находятся в транс -ориентации) является (Z )-2-хлорбутеном-2 (хлор старше, чем метил, который в свою очередь старше водорода, поэтому хлор и C4-метил рассматриваются как расположенные вместе).

В неорганической химии

Цис –транс -изомерия встречается и в неорганических соединениях, в первую очередь в диазенах и комплексных соединениях .

Диазены

Диазены (и схожие с ними дифосфены) проявляют цис-транс- изомерию. Как и в случае органических соединений, цис -изомер более реакционноспособен, только он способен восстанавливать алкены и алкины до алканов . Транс -изомер, сближаясь с алкеном, не может выстроить свои атомы водорода в линию для эффективного восстановления алкена, а цис -изомер благодаря соответствующей форме успешно справляется с этой задачей.

транс -диазен	цис -диазен

Комплексные соединения

Неорганические координационные соединения с октаэдрической или плоской квадратной геометрией также подразделяются на цис -изомеры, в которых одинаковые лиганды расположены рядом, и транс -изомеры, в которых лиганды отстоят друг от друга.

Например, два геометрических изомера плоского квадратного строения существуют для Pt(NH 3) 2 Cl 2 , феномен, который Альфред Вернер объяснил в 1893 году. Цис -изомер с полным названием цис -дихлородиамминплатина(II) обладает противоопухолевой активностью, что было продемонстрировано Барнеттом Розенбергом в 1969 году. Сейчас это вещество известно в химиотерапии под коротким названием цисплатин . Транс -изомер (трансплатин), напротив, не обладает какой-либо лекарственной активностью. Каждый из этих изомеров можно синтезировать, опираясь на транс-эффект , что позволяет получить преимущественно нужный изомер.

цис - + и транс - +

Для октаэдрических комплексов с формулой MX 4 Y 2 тоже существуют два изомера. (Здесь M - атом металла, а X и Y - лиганды разных видов.) В цис -изомере два лиганда Y примыкают друг к другу под углом 90°, как и показано для атомов хлора в цис - + на левой картинке. В транс -изомере, показанном справа, два атома хлора расположены на противоположных концах диагонали, проходящей через центральный атом кобальта.

Схожий тип изомерии октаэдральных комплексов состава MX 3 Y 3 - это гран-ос -изомерия, или гранево-осевая изомерия, когда некоторое количество лигандов оказываются в цис - или транс -положении друг к другу. В гран -изомерах лиганды одного типа занимают вершины треугольной грани октаэдра, а в ос -изомерах эти же лиганды находятся в трёх соседних позициях так, что два лиганда оказываются по разные стороны от центрального атома и на одной оси с ним

II.1. Конформации (поворотная изомерия)

Переход от простейшего органического углеводорода - метана, к его ближайшему гомологу - этану ставит проблемы пространственного строения, для решения которых недостаточно знать рассмотренные в разделе параметры. В самом деле, не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекулы этана, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи С-С. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры) . Энергия различных конформеров неодинакова, но энергетический барьер, разделяющий различные поворотные изомеры, для большинства органических соединений невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации: обычно в равновесии сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм.

Способы графического изображения конформаций и их номенклатура таковы. Рассмотрение начнем с молекулы этана. Для нее можно предвидеть существоввание двух максимально различающихся по энергии конформаций. Они изображены ниже в виде перспективных проекций (1) ("лесопильные козлы"), боковых проекций (2) и формул Ньюмена (3).

В перспективной проекции (1а, 1б) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа - удален от него.

В боковой проекции (2а, 2б) четыре Н-атома лежат в плоскости чертежа; атомы углерода на самом деле несколько выходят из этой плоскости, но обычно упрощенно считают их также лежащими в плоскости чертежа. "Жирные" клиновидные связи утолщением клина показывают на выход из плоскости по направлению к наблюдателю того атома, к которому обращено утолщение. Пунктирные клиновидные связи отмечают удаление от наблюдателя.

В проекции Ньюмена (3а, 3б) молекулу рассматривают вдоль связи С-С (в направлении, указанном стрелкой на формулах 1а,б). Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, "высовывающиеся" из-за круга - связи удаленного углеродного атома.

Изображенную слева конформацию называют заслоненной : название это напоминает о том, что атомы водорода обеих СН 3 -групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа, называют заторможенной , подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С "тормозится" в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый тау) изображен на рисунке, приведенном ниже:

Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане показан на следующем рисунке. Вращение "заднего" атома углерода изображено изменением двугранного угла между двумя показанными атомами водорода. Для простоты остальные атомы водорода опущены. Барьер вращения, разделяющий две формы этана, составляет только 3 ккал/моль (12.6 кДж/моль). Минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы - заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 20 ккал/моль (около 80 кДж/моль), то этот барьер в 12.6 кДж/моль легко преодолевается и вращение в этане рассматривают как свободное.

Подчеркнем, что каждая точка на кривой потенциальной энергии соответствует определенной конформации. Точки, соответствующие минимумам, отвечают конформационным изомерам, то есть преобладающим компонентам в смеси всех возможных конформаций .

С усложнением молекулы число возможных заметно отличающихся по энергии конформаций возрастает. Так, для н -бутана можно изобразить уже шесть конформаций, отличающихся взаимным расположением СН 3 -групп, т.е. поворотом вокруг центральной связи С-С. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева (заслоненные) конформации энергетически невыгодны, практически реализуются лишь заторможенные.

Различные заслоненные и заторможенные конформации бутана неодинаковы по энергии. Соответствующие энергии всех конформаций, обрпзующихся при вращении вокруг центральной С-С связи, представлены ниже:

По мере усложнения молекулы число возможных конфомаций возрастает.

Итак, конформации - это различные неидентичные пространственные формы молекулы, имеющие определенную конфигурацию. Конформеры - это стереоизомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых связей.

Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример - оптически активные дифенилы; ). В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах .

II.2. Геометрическая изомерия

Важное следствие жесткости двойной связи (отсутствия вращения вокруг нее) - существование геометрических изомеров . Самые распространенные из них - это цис-транс-изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители. Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2.

Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение (одинаковый порядок химической связи), различаясь по пространственному расположению атомов, по конфигурации . Это различие и создает разницу в физических (а также химических свойствах). Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима обычно энергия порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль). Эту энергию можно сообщить нагреванием или облучением.

В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости пи-связи, транс- изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости пи-связи. В более сложных случаях применяется Z,E-номенклатура . Ее главный принцип: для обозначения конфигурации указывают цис- (Z, от немецкого Zusammen - вместе) или транс- (Е, от немецкого Entgegen - напротив) расположение старших заместителей при двойной связи.

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим атомным номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т.д.

Рассмотрим применение правил Z,E-номенклатуры на двух примерах.

I

II

Начнем с формулы I, где все решается атомами "первого слоя". Расставив их атомные номера, получим, что старшие заместители каждой пары (бром в верхней части формулы и азот в нижней) находятся в транс -положении, отсюда следует стереохимические обозначение Е:

Е-1-бром-1-хлор-2-нитроэтен

Для определения стереохимического обозначения структуры II необходимо искать различие в "высших слоях". По первому слою группы СН 3 , С 2 Н 5 , С 3 Н 7 не отличаются. Во втором слое у группы СН 3 сумма атомных номеров равна трем (три атома водорода), у групп С 2 Н 5 и С 3 Н 7 - по 8. Значит, группа СН 3 не рассматривается - она младше двух других. Таким образом, старшие группы - это С 2 Н 5 и С 3 Н 7 , он находятся в цис -положении; стереохимические обозначение Z.

Z-3-метилгептен-3

Если бы понадобилось определить, какая группа старше - С 2 Н 5 или С 3 Н 7 , пришлось бы перейти к атомам "третьего слоя", сумма атомных номеров в этом слое для обеих групп оказались бы соответственно равными 3 и 8, т.е. С 3 Н 7 старше, чем С 2 Н 5 . В более сложных случаях определения старшинства надо учитывать дополнительные условия, как-то: атом, связанный двойной связью, считается дважды, связанный тройной - трижды; из числа изотопов старше более тяжелый (дейтерий старше водорода) и некоторые другие.

Отметим, что обозначения Z не является синонимами цис- обозначений, как и обозначения Е не всегда соответствуют расположению транс- , например:

цис- 1,2-дихлорпропен-1 цис- 1,2-дихлор-1-бромпропен-1

Z-1,2-дихлорпропен-1 Е-1,2-дихлор-1-бромпропен-1

Контрольные задачи

1. Бомбикол - феромон (половой аттрактант) тутового шелкопряда - представляет собой E-10-Z-12-гексадекадиенол-1. Изобразите его структурную формулу.

2. Назовите по Z,E-номенклатуре следующие соединения:

II.3. Оптическая изомерия (энантиомерия)

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризаации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными . Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации. (Если один из оптических антиподов имеет, например, удельное вращение [ПРИМ.1] +20 о, то другой - удельное вращение -20 о).

II.4. Проекционные формулы

Для условного изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными формулами Э.Фишера . Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей. Чтобы помнить о пространственном расположении заместителей, часто сохраняют в проекционных формулах прерывистую вертикальную линию (верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа), однако часто этого не делают. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

Приведем несколько примеров проекционных формул:

(+)-аланин (-)-бутанол (+)-глицериновый альдегид

При названиях веществ приведены их знаки вращения: это значит, например, что левовращающий антипод бутанола-2 имеет пространственную конфигурацию , выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально [ПРИМ.3] .

В принципе, каждый оптический антипод может быть изображен двенадцатью (!) различными проекционными формулами - в зависимости от того, как расположена модель при проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизировать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию, если она стоит в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.

Для того, чтобы сопоставлять "нестандартно" написанные проекционные формулы, надо знать следующие правила преобразования проекционных формул.

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антиподную, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний - перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа (т.е. нельзя, например, рассматривать их "на просвет" с обратной стороны бумаги - при этом стереохимический смысл формулы изменится).

II.5. Рацематы

Если в формуле вещества есть асимметрический атом, это отнюдь не означает, что такое вещество будет обладать оптической активностью. Если асимметрический центр возникает в ходе обычной реакции (замещение в группе СН 2 , присоединение по двойной связи и т.п.), то вероятность создания обеих антиподных конфигураций одинакова. Поэтому, несмотря на асимметрию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оказывается оптически неактивным. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равного количества обоих антиподов, называются рацематами [ПРИМ.4] .

II.6. Диастереомерия

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями:

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар антиподов - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого - не совпадает. Все это пары диастереомеров , т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

эритро- формы трео- формы

Названия эритро - и трео - происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: эритро -изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева); трео -изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы [ПРИМ.5] .

Два эритро- изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео- формы; они тоже дают при смешении рацемат, отличающийся по свойствам от рацемата эритро- формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

При дальнейшем росте числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров. Оно определяется формулой 2 n , где n - число асимметрических центров.

Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы:

Формула I идентична с формулой Iа: превращается в нее при повороте на 180 о в плоскости чертежа и, следовательно, не изображает нового стереоизомера. Это оптически неактивная модификация - мезо-форма . В отличие от рацемата, который может быть расщеплен на оптические антиподы , мезо- форма принципиально нерасщепляема: каждая ее молекула имеет один асимметрический центр одной конфигурациии, второй - противоположной. В итоге происходит внутримолекулярная компенсация вращения обоих асимметрических центров.

Мезо- формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т.е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами [ПРИМ.6] . Проекционные формулы мезо- форм всегда можно узнать по тому, что их всегда можно разделить горизонтальной линией на две половины, которые по записи на бумаге формально идентичны, в действительности же зеркальны:

Формулы II и III изображают оптические антиподы винной кислоты; при их смешении образуется оптически неактивный рацемат - виноградная кислота.

II.7. Номенклатура оптических изомеров

Самая простая, наиболее старая, однако и ныне еще употребляемая система номенклатуры оптических антиподов основана на сравнении проекционной формулы называемого антипода с проекционной формулой некоего стандартного вещества, выбранного в качестве "ключа". Так, для альфа-оксикислот и альфа -аминокислот ключом является верхняя часть их проекционной формулы (в стандартной записи):

L- оксикислоты (Х = ОН) D- оксикислоты (Х = ОН)

L-аминокислоты (Х = NH 2) D- аминокислоты (Х = NH 2)

Конфигурацию всех альфа -оксикислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле Фишера гидроксильную группу слева, обозначают знаком L ; если же гидроксил расположен в проекционной формуле справа - знаком D [ПРИМ.7] .

Ключом для обозначения конфигурации сахаров служит глицериновый альдегид:

L-(-)-глицериновый альдегид D- (+)-глицериновый альдегид

В молекулах сахаров обозначение D- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра.

Система D- ,L- обозначений имеет существенные недостатки: во-первых, обозначение D- или L- указывает конфигурацию только одного асимметрического атома, во-вторых, для некоторых соединений получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ, например:

Эти недостатки системы ключей ограничивают ее применение в настоящее время тремя классами оптически активных веществ: сахарами, аминокислотами и оксикислотами. На общее же применение рассчитана "R,S-система Кана, Ингольда и Прелога [ПРИМ.8] .

Для определения R- или S-конфигурации оптического антипода необходимо расположить тетраэдр заместителей вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Тогда если движение при переходе по кругу трех остальных заместителей от старшего к среднему по старшинству и затем к самому младшему происходит против часовой стрелки - это R -изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы R), если по часовой стрелке - это S- изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы S).

Для определения старшинства заместителей у асимметрического атома используются правила подсчета атомных номеров, уже рассматривавшиеся нами в связи с Z,E-номенклатурой геометрических изомеров (см. ).

Для выбора R,S-обозначений по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок (не изменяющих, как мы знаем, стереохимического смысла формулы) расположить заместители так, чтобы младший из них (обычно водород) оказался внизу проекционной формулы. Тогда старшинство остальных трех заместителей, падающее по часовой стрелке, соответствует обозначению R, против часовой стрелки - обозначению S [ПРИМ.9] :

Контрольные задачи

3. Определите конфигурацию асимметрического центра аскорбиновой кислоты (витамина С) (по R,S -номенклатуре и по сравнению с глицериновым альдегидом):

4. Алкалоид эфедрин имеет формулу:

Дайте название этого соединения, используя R,S -номенклатуру.

5. Цистеин - заменимая аминокислота, участвующая в регуляции процессов обмена веществ, представляет собой L -1-амино-2-меркаптопропионовую кислоту. Изобразите его структурную формулу и дайте название по R,S -номенклатуре.

6. Левомицетин (антибиотик широкого спектра действия) представляет собой D (-)-трео-1-пара-нитрофенил-2-дихлорацетиламино-пропандиол-1,3. Изобразите его структуру в виде проекционной формулы Фишера.

7. Синэстрол - синтетический эстрогенный препарат нестероидного строения. Дайте его название с обозначением стереохимической конфигурации:

II.8. Стереохимия циклических соединений

При замыкании цепи углеродных атомов в плоский цикл валентные углы атомов углерода вынуждены отклоняться от своего нормального тетраэдрического значения, причем величина этого отклонения зависит от числа атомов в цикле. Чем больше угол отклонения валентных связей, тем больше должен быть запас энергии молекулы, тем меньше устойчивость цикла. Однако, плоское строение имеет только трехчленный циклический углеводород (циклопропан); начиная с циклобутана молекулы циклоалканов имеют неплоское строение, что понижает "напряжение" в системе.

Молекула циклогексана может существовать в виде нескольких конформаций, в которых сохраняются "нормальные" валентные углы (для упрощения показаны только атомы углерода):

Энергетически наиболее выгодной является конформация I - так называемая форма "кресла ". Конформация II - "твист " - занимает промежуточное положение: она менее выгодна, чем конформация кресла (из-за наличия в ней заслоненно расположенных атомов водорода), но более выгодна, чем конформация III. Конформация III - "ванна " - наименее выгодна из трех вследствие значительного отталкивания направленных верх атомов водорода.

Рассмотрение двенадцати связей С-Н в конформации кресла позволяет разделить их на две группы: шесть аксиальных связей, направленных поочередно то вверх, то вниз, и шесть экваториальных связей, направленных в стороны. В монозамещенных циклогексанах заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении. Эти две конформации обычно находятся в равновесии и быстро переходят друг в друга через конформацию твист:

Экваториальная конформация (е) обычно беднее энергией и поэтому более выгодна, чем аксиальная (а).

При появлении в циклах заместителей (боковых цепей) кроме проблемы конформации самого цикла перед исследователем встают и проблемы конфигурации заместителей : так, в случае наличия двух одинаковых или различных заместителей появляются цис-транс -изомера. Отметим, что говорить о цис-транс -конфигурации заместителей имеет смысл только в приложении к насыщенным малым и средним циклам (до С 8): в кольцах с большим числом звеньев подвижность становится уже столь значительной, что рассуждения о цис- или транс - положении заместителей теряют смысл.

Так, классическим примером являются стереоизомерные циклопропан-1,2-дикарбоновые кислоты. Существуют две стереоизомерные кислоты: одна из них, имеющая т.пл. 139 о С, способна образовывать циклический ангидрид и является, следовательно, цис -изомером. Другая стереоизомерная кислота с т.пл. 175 о С, циклического ангидрида не образует; этотранс -изомер [ПРИМ.10] :

В таких же отношениях друг с другом находятся две стереоизомерные 1,2,2-триметилциклопентан-1,3-дикарбоновых кислоты. Одна из них, камфорная кислота, т.пл. 187 о С, образует ангидрид и, следовательно, является цис -изомером. Другая - изокамфорная кислота, т.пл. 171 о С, - ангидрида не образует, это транс -изомер:

цис- транс-

Хотя молекула циклопентана на самом деле неплоская, для наглядности удобно изображать ее в плоском виде, как на приведенном выше рисунке, имея в виду, что в цис- изомере два заместителя находятся по одну сторону цикла , а в транс -изомере - по разные стороны цикла .

Дизамещенные производные циклогексана также могут существовать в цис- или транс-форме:

Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, четырехковалентного азота в четвертичных аммониевых солях и окисях третичных аминов:

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра.

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. В принципе, центр асимметрии можно считать тетраэдрическим, если в качестве четвертого заместителя принять неподеленную электронную пару гетероатома:

Оптическая активность может возникать и без хирального центра, за счет хиральности структуры всей молекулы в целом (молекулярная хиральность или молекулярная асимметрия ). Наиболее характерными примерами являются наличие хиральной оси либо хиральной плоскости .

Хиральная ось возникает, например, в алленах, содержащих различные заместители при sp 2 -гибридных углеродных атомах. Легко видеть, что приведенные ниже соединения являются зеркальными изображениями, а, значит, оптическими антиподами:

Ось хиральности показана на рисунках стрелкой.

Другой класс соединений, имеющих хиральную ось - оптически активные бифенилы, имеющие в орто -положениях объемистые заместители, затрудняющие свободное вращение вокруг С-С связи, соединяющей ареновые кольца:

Хиральная плоскость характеризуется тем, что у нее можно различить "верх" и "низ", а также "правую" и "левую" стороны. Примером соединений с хиральной плоскостью могут служить оптически активный транс- циклооктен и оптически активное производное ферроцена.

Геометрическими изомерами являются цис-транс-изомеризм, или изомеризм EZ. Их действия основываются на ограниченном вращении двойных или одинарных углеродных связей в циклических соединениях.В циклическом соединении, вращение между углеродной одинарной связью ограничено и две различные группы присоединены к каждой углеродной изомерии аналогичным образом. Такие геометрические изомеры часто отличаются по своим физическим свойствам. Это связано с формой изомеров и общим дипольным моментом. Если два атома с наивысшим приоритетом остаются на той же стороне изомера, то они обозначаются как Z, и если они находятся в противоположной стороне - E.

Краткая история изомерии

Концепция конституционной изомерии - это значительный шаг вперед в истории современной химии и, особенно в развитии органической химии. Уже к концу 1700-х годов было выделено несколько чистых веществ путем изучения «животной» и «растительной» химии. Многие были получены Карлом Вильгельмом Шееле (1742-1786 гг.). Из-за большого разнообразия органических соединений каждое новое вещество представляло иной элементный состав, который соответствовал обобщенному наблюдению из «минеральной» химии. Количество изолированных органических соединений увеличилось вначале 1800-х годов, с помощью идентификации различных веществ.

В своей книге по истории химии Томас Томсон в 1830 году писал, что:

Берцелиус применил теорию атома также к растительному царству, проанализировав несколько растительных кислот, и показывая свою атомную конституцию, но здесь возникает трудность, которую в нынешнем состоянии наших знаний, мы не можем преодолеть. Есть две кислоты, которые состоят из точно таких же атомов. Теперь, как мы должны учитывать эту поразительную разницу в свойствах? Несомненно, различными способами, в которых атомы расположенных в каждом из них.

Затем Томсон использовал различные схемы атомных символов, используемых в то время, чтобы объяснить, почему две кислоты с одним и тем же элементарным составом, относящихся к геометрическим изомерам имеют разные физические и химические свойства.

До начала XIX века считалось, что эти химические вещества, обнаруженные в живых организмах, обладают особой жизненной силой, связанной с живыми существами, и что они нужны в живых системах для воспроизводства. В 1828 году Велер синтезировал образец мочевины, (NH2) 2CO (также CH4N2O), которая была неотличимой от мочевины, выделенной из биологической мочи.

Он подготовил это «животное» вещество из явно неорганического (минералогического) исходного вещества цианата аммония, (NH4)NCO (также CH4N2O), что является результатом объединения хлорида аммония и цианата серебра. Таким образом барьер между «живой» и «неживой» изомерией рухнул.

В цис-изомере две подобные группы остаются на одной стороне двойной связи, а в транс-изомере они остаются в противоположной стороне. Например, 2-бутен имеет два изомера цис и транс.

В цис-изомере две метильные группы и две водородные группы остаются в одной и той же стороне двойной связи, тогда как в транс-изомере они остаются в противоположной стороне.

Когда одна, или больше групп, связанных с двойной связью, не являются одинаковыми, изомеры называются E или Z. Для уведомления об этом типе пользователю потребуется указать формулы углеводородов, имеющих геометрические изомеры, и определяют атом с наивысшим приоритетом (самый высокий атомный номер), прикрепленный к каждой двойной связи C. Если два атома с наивысшим приоритетом остаются на той же стороне изомера, который обозначен как Z, и, если они находятся в противоположной стороне, обозначаются как E.

Например, 1 - бром - 1 - фторпропан имеет два изомера. В Z-1 - бром - 1 - фторпропане видно, что бром имеет более высокий приоритет или более высокий атомный номер (35), чем фтор (9), которые присоединены к С-1. Углерод имеет более высокое атомное число (6), чем водород (1), который присоединен к С-2 этого соединения. Поскольку атомы углерода с наивысшим приоритетом (из группы -CH3) и брома, присоединенные к этим двум атомам углерода, находятся на одной стороне, это соединение определяется как Z. С другой стороны, в E-1 - бром - 1 - фторпропан атомы с наивысшим приоритетом C и брома находятся в противоположной стороне, поэтому он называется E-изомером.

Углерод-углеродная двойная связь

Изомеры представляют собой две молекулы, которые имеют один и тот же атомный состав, но не идентичны. Атомы в двух изомерах могут быть связаны в другом порядке (структурная изомерия), или могут быть связаны таким же образом, но имеют другую ориентацию - пространственную стереоизомерию.

Структурный и геометрический изомер в особых случаях - стереоизомер, должен соответствовать двум требованиям:

1. Существует ограниченное вращение в молекуле.
2. Оба атома, участвующие в ограничительной связи, имеют к ним две различные функциональные группы.

Общим примером ограниченного вращения является углерод-углеродная двойная связь. Эти связи включают связь pi, в большинстве условий их разрывать не выгодно.

Геометрические изомеры имеют структуру, которая влияет на физические свойства соединения.

Система Cis/Trans

Именование Cis/Trans является самой простой системой соединений. Сначала идентифицируется самая длинная углеродная цепь в молекуле, а затем идентифицируются функциональные группы, представляющие интерес. В цис- изомере две рассматриваемые группы находятся на одной стороне двойной связи (cis означает "на той же стороне" на латыни). В транс- изомере две рассматриваемые группы находятся на противоположных сторонах двойной связи (транс означает поперек латинского языка). Например, два разных геометрических изомера бутена-2.

Оба атома с двойной связью имеют те же две группы, что и эти две группы, но они на одном из двойных углеродов отличаются друг от друга. Задача усложняется по мере того, как боковые цепи и функциональные группы становятся более сложными.

В официальной системе именования IUPAC используется обозначение E/Z. Специфической связи между цис/транс и E/Z нет, и эти две системы не являются взаимозаменяемыми. Обозначение E/Z использует правила приоритета Cahn-Ingold-Prelog, и считаются более надежными. Название IUPAC для фумаровой кислоты представляет собой транс-изомер с формулой HO2CCH=CHCO2H, а малеиновая кислота представляет собой цис-бутендиовую кислоту.

IUPAC - это Международный союз чистой и прикладной химии, который устанавливает международные правила и стандарты для обозначения химических веществ на всех языках.

В циклическом соединении вращение между углеродной одинарной связью ограничено. Таким образом, для этого типа соединений также возможна изомерия, если к каждому углероду присоединяются две разные группы. Существует два изомера 1,2-диметилциклопропана.

Один из них представляет собой цис-изомер, где две метильные группы находятся на одной стороне, а другая представляет собой транс-изомер, где две метильные группы находятся на другой стороне.

Геометрические изомеры различаются по своим физическим свойствам. Это связано с формой изомеров и общим дипольным моментом. Например, они отличаются точкой кипения. Точка кипения цис- и транс-изомеров 1,2-дихлорэтилена составляет 60,3 °C и 47,5 °C, соответственно.

В цис-изомере присутствие двух дипольных связей (C-Cl) дает общий молекулярный диполь. Это приводит к межмолекулярным диполь-дипольным силам. Для этой силы цис-изомер имеет большую температуру кипения, чем транс-изомер, где две дипольные связи (C-Cl) отменены из-за их положения в противоположном направлении.

Причина, по которой невозможно вращать углерод-углеродную двойную связь, состоит в том, что есть две связи, соединяющие атомы углерода вместе и придется разорвать связь pi. Связи pi образуются при боковом перекрытии между p-орбиталями. Если попытается повернуть углерод-углеродную двойную связь, p-орбитали больше не будут выстраиваться в линию, и поэтому связь pi будет нарушена. На это затрачивается энергии, и это происходит только в том случае, если соединение сильно нагревается.

Очень легко пропустить важные элементы геометрических изомеров во время построения структурных формул при сокращении. Например, очень заманчиво рисовать but-2-ene.Если пользователь напишет это неправильно, то соединение уже не будет изомером. Если есть хоть малейший намек на то, что может быть использован изомер, всегда необходимо использовать соединения, содержащие углерод-углеродные двойные связи, показывающие правильные углы (120°) вокруг атомов углерода на концах связи. Другими словами, необходимо использовать формат, показанный на рисунке.

Соединения, содержащие углерод-углеродную двойную связь, имеют ограниченное вращение. Чтобы получить изомеры, должны быть выполнены обязательные условия:

• ограниченное вращение, обычно, включающее углерод-углеродную двойную связь;
• две разные группы на левом конце связи и две разные группы на правом конце.

Не имеет значения, совпадают ли левые группы с правыми или нет.

Геометрические изомеры алкенов включают ряд соединений, которые состоят из атомов С и Н в цепи углерода. Эта группа включает гомологичную серию с формулой CnH2n. Простейший алкен - этен, имеет два атома С и формулу C2H4.

Структурная формула для этена представлена на рисунке выше. В более длинных алкеновых цепях дополнительные атомы углерода присоединены друг к другу с помощью одних ковалентных связей. Каждый атом углерода также присоединен к достаточным атомам водорода для получения в общей сложности четырех одиночных ковалентных связей.

В цепях с четырьмя и более атомами С, двойная связь может быть расположена в разных положениях, что приводит к образованию структурных изомеров. В дополнение к структурным изомерам алкены также образуют стереоизомеры. Поскольку вращение вокруг множественной связи ограничено, группы, присоединенные к атомам с двойной связью, всегда остаются в одинаковых относительных положениях.

Эти «заблокированные» позиции позволяют химикам идентифицировать различные изомеры из заместителей для того, чтобы определить, какое вещество имеет геометрические изомеры. Например, один структурный изомер C5H10 имеет следующие стереоизомеры.

Изомер слева, в котором два заместителя (метильная и этильная группы) находятся на одной стороне двойной связи, называют цис-изомер, тогда как изомер справа с двумя неводородными заместителями на противоположных сторонах является транс-изомером.

Например, хлор имеет приоритет, потому что он тяжелее. С правой стороны бром превосходит углерод. В-третьих, определяются положения двух атомов более высокого ранга. Если два атома находятся в цис-положении, расположение Z (с немецкого zusammen, что означает «вместе»). Если атомы, или группы, находятся в транс-положении, расположение E (от немецкого entgegen, что означает «противоположность»).

Геометрические изомеры бутен представляет собой алкен с жесткой двойной связью. Это означает, что на самом деле существует четыре изомера, а не три, в позиции двойной связи. Существует пятый и шестой углеводород того же состава, но они не являются алкенами, несмотря на ту же формулу.

Кольцевое образование циклобутана или метилциклопропана занимает пространство двух атомов водорода, как двойная связь, что приводит к тому, что они имеют формулы, идентичные различным бутенам.

Геометрические изомеры примеры:

• 1-butylene (1-butene);
• iso-butylene (2-methyl-propene);
• cis-2-butylene (cis-2-butene);
• trans-2-butylene (trans-2-butene).

И бонусы: циклобутан и метилциклопропан, - оба из которых имеют ту же эмпирическую формулу, что и изомеры бутена, но не являются алкенами. Первое имя - это «общее» или «тривиальное» имя, а имя в круглых скобках - это имя IUPAC.

Бутен имеет множество применений, от топлива в автомобиле до продуктовых сумок, которые носят ежедневно сотни миллионов жителей планеты. Химическая формула для бутена: C4H8, что означает, что она состоит из четырех атомов С и восьми атомов Н, соединение относится к алкену.

Существует несколько различных изомеров или молекулярных структур, которые могут образовывать это соединение (в скобках указаны названия IUPAC):

• alpha-butylene (but-1-ene);
• cis-beta-butylene - ((2Z)-but-2-ene);
• trans-beta-butylene - ((2E)-but-2-ene);
• isobutylene (2-methylprop-1-ene).

Хотя все они имеют одну и ту же формулу, их структуры различаются. Соотношения между каждым из этих геометрических изомеров в основном конституциональны, что означает, что они имеют одну и ту же молекулярную формулу, но разные связи. Исключением является цис-бета-бутилен и транс-бета-бутилен.

Многие знают, что транс-жиры вредны для человека, а ненасыщенные жиры полезные для него. Единственная разница между этими двумя жирами заключается в том, что у одного есть транс-связь, а у другого есть цис-связь, тем не менее эта небольшая дифференциация может существенно повлиять на функцию молекулы.

С цис-бета-бутиленом и транс-бета-бутиленом атомы находятся в одном порядке, но полярности различны. Цис-изомер является полярным, причем обе группы СН3 находятся на одной стороне. Это делает его действительно громоздким и сложным.Транс-изомер является неполярным, объемные группы CH3 чередуются, что дает больше места в молекуле. Это соотношение называется цис-транс-изомерией. Цис-изомеры являются полярными, тогда как транс-изомеры такими не являются.

Несмотря на то что каждый из этих изомеров бутена состоит из одних и тех же материалов, каждый из них имеет разные физические свойства. Например, точка кипения:

1. Цис-бета-бутилен: 3,7 °C.
2. Транс-бета-бутилен: 0,8 °C.
3. Изобутилен: -6,9 °C.
4. Альфа-бутилен: -6,3 °C.

Материал для производства пластмасс

Бутены представляют собой алкены с четырьмя атомами углерода, C4H8. Существует несколько различных структурных или конфигурационных изомеров бутена, в том числе геометрические и оптические изомеры. Все четыре бутена имеют схожие физические свойства, будучи бесцветными газами, тяжелыми в воде, хорошо растворимы в эфире и алканах. Различия в физических свойствах объясняются структурой молекул. Например, cis-But-2-en имеет более высокую температуру кипения, чем trans-But-2-en, потому что он является более сильным диполем.

Две алкильные группы цис-изомера работают со своим + I эффектом в одном направлении и тем самым усиливают, в то время как две алкильные группы транс-изомеров действуют в противоположных направлениях и, таким образом, ослабляют друг друга. Формулы углеводородов имеющих геометрические изомеры, указывают по стандартам IUPAC. But-1-en имеет такую низкую точку плавления, так как CC одинарная связь между вторым и третьим атомом углерода свободное вращения и этильная группа может, вращаться вокруг оси поворота во всех направлениях.

Это затрудняет классификацию молекулы в твердую кристаллическую структуру. Остальные три бутена с двойной связью между 2-м и 3-м атомом C, очень жесткие и могут быть легко классифицированы в кристаллической структуре. Поэтому они имеют относительно высокие температуры плавления. Эти аргументы не всегда действительны, так как на примере показан 2-Methyl-but-2-en (или изобутен). Две метильные группы с их + I-эффектами действуют в том же направлении, что и cis-But-2-en, и на самом деле должны быть улучшены. Тем не менее изобутен имеет очень низкую температуру кипения только -7 °C.

But-1-en и But-2-ene, используются для получения бутадиена и бутан- 2-ol. Кроме того, алкены используются в качестве алкилирующих агентов. Таким образом, из изобутена и изобутана получают важный топливный 2,2,4-Trimethyl-pentan, более известный как изооктан. Наконец, бутены являются исходными материалами для производства некоторых пластмасс, поскольку их легко полимеризовать. Известный пластик на But-1-en основе, является полибутеном-1, из которого производятся трубы.

Пентан, n-пентан, изопентан

Пентан, или n-пентан, является одним из насыщенных углеводородов алканов. Почти без запаха n-пентан является жидким в условиях окружающей среды и представляет собой изомер геракетхита из 3-х изомеров. Разветвленные жидкие изоалканы C5 - C16 все чаще используются в качестве топлива (Otto, Diesel). Кроме того, эти алканы присутствуют в отопительных маслах и смазочных маслах. Они обеспечивают полное горение. Прежде чем знать характеристику таких соединений нужно указать формулы углеводородов имеющих геометрические изомеры:

1. Физическое состояние - жидкость.
2. Цвет - бесцветный.
3. Запах - почти нет.
4. Легко воспламеним.
5. Пары могут образовывать взрывоопасные смеси под воздействием воздуха.
6. Водорастворимость очень низкая (практически нерастворимая).
7. Очень неустойчивое соединение.

Наиболее важными источниками пентана являются нефтяные масла, которые значительно отличаются по своему составу в зависимости от их происхождения. Разделение происходит посредством фракционной перегонки. Здесь получают следующие фракции:

1. Парафиновое масло (точка кипения> 320 °C).
2. Нефть (точка кипения от 180 до 250 °C).
3. Отопление / дизельное топливо (точка кипения от 250 до 320 °C).
4. Сырой бензин (температура кипения до примерно 180 °C).
5. В лигроине присутствуют разветвленные углеводороды (алканы) от C5 до C10.
6. Сгорание пентана с кислородом (стехиометрическое).
7. Конечными продуктами являются углекислый газ и вода. Формулы геометрических изомеров: C5H12 + 8O2 ⟹ 5CO2 + 6H2O.

		Теплотворная способность HU	Теплотворная способность HU [кВтч / кг]

Геометрический изомер пентен-2 является универсальным растворителем. Он используется для вспенивания фенольной смолы и полистирола. Он также необходим в качестве эталонного вещества в газовой хроматографии, и в качестве пропеллента в баллонах для распыления.

← Вернуться